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分子運動

molecular motion

 分子の運動は分子を構成する電子(e)と原子核(N)の運動(運動エネルギーK(e)K(N))とそれらの電荷に基づくクーロン力によるポテンシャル(V(N-N)V(N-e)V(e-e))によって規定され,その状態関数(波動関数)Ψは\[i\hbar \frac{{\partial \it \Psi }}{{\partial t}} = \left( {{K^{\left( N \right)}} + {K^{\left( e \right)}} + {V^{\left( {N - N} \right)}} + {V^{\left( {N - e} \right)}} + {V^{\left( {e - e} \right)}}} \right)\it \Psi \]で表される(\(K \equiv - {\hbar ^2}/2m{\nabla ^2}\),運動エネルギー演算子).電子の運動は原子核の運動に対して非常に早いから,電子の運動を平均化すれば,原子核の運動は\[\begin{array}{l} i\hbar \frac{{\partial {\it \Psi ^{\left( N \right)}}}}{{\partial t}} = \left( {{K^{\left( N \right)}} + {V^{\left( N \right)}}} \right){\it \Psi ^{\left( N \right)}}\\ {V^{\left( N \right)}} \equiv {V^{\left( {N - N} \right)}} + \left\langle {{\it \Psi ^{\left( e \right)}}\left| {{K^{\left( e \right)}} + {V^{\left( {N - e} \right)}} + {V^{\left( {e - e} \right)}}} \right|} {\it \Psi ^{\left( e \right)}} \right\rangle \end{array}\]となる.分子内原子の運動を,分子の質量中心の運動(並進運動)とそのまわりの回転運動を基準に考えると,残りは原子間の振動運動になる.分子の質量中心の運動は分子間分子運動であり,分子の回転,分子内原子の振動運動は,分子内分子運動である.分子の回転運動は,分子間および分子内の双方にその起因がある.これらのエネルギーレベルは振動,回転,並進の順に低くなり,多くの場合101~2倍異なるため,それぞれを凍結した取扱いがなされることが多い.